隨著我國紡織工業的快速發展,紡織廢水造成的水污染日益嚴重[1].由于在染料生產和織物染色等過程中使用了大量的苯系、萘系、蒽醌、苯胺及聯苯胺等有毒化合物和無機鹽(NaCl、Na2SO4)等,致使染料廢水水質復雜、色度大、化學需氧量(COD)高、可生化性差,而且鹽度高,難以有效處理和回用[2].此外,染料廢水中的污染物均為有毒的潛在致癌物,對水生生物和人類飲水健康構成了嚴重的威脅[3,4].因此,如何高效處理染料廢水以實現水資源再利用一直是國內外學術界和工業界所面臨的難題.

目前染料廢水處理主要方法有化學法(如化學氧化法、絮凝法等)[3,4]、生化法[5,6]、物理法[7,8](如吸附、膜分離等)等.其中膜分離技術因具有綠色環保、經濟可行、能實現物質的精準分離等特點,已經被廣泛地應用于染料廢水處理行業.例如,He等[9]采用非對稱醋酸纖維素膜對活性橙12等5種活性染料進行處理,其截留率均大于99.0%,對NaCl截留率低于10%,對10 g/L Na2SO4的截留率約為50%.同樣地,Lin等[10]使用商業化疏松納濾膜(Sepro NF6和NF2A)對染料/鹽混合體系進行分離測試.結果表明,兩種疏松納濾膜對直接紅23和剛果紅的截留率均大于99.6%,對NaCl截留率均小于33.3%.盡管納濾膜能夠實現對染料和一價鹽的有效分離,但截留液中仍然存在大量二價和高價鹽.Zhang等[11]通過NIPS法制備了荷負電聚芳醚砜納濾膜,該膜對羅丹明B的截留率高于98.7%,對MgCl2和FeCl3的截留率分別為63.3%和70.2%,無法實現染料/鹽混合體系的高選擇性分離.另外,若進料液鹽分含量較高,其滲透壓將會過大從而造成納濾膜通量出現大幅度衰減,極大限制了納濾膜在染料廢水處理中的應用.

研究發現,在膜表面電荷作用下適度調控膜孔徑,可以在保證染料高截留情況下降低對二價鹽的截留率,實現染料和鹽的選擇性分離.Liu等[12]使用NIPS法制備了羧基化的聚芳醚酮(PAEK - COOH)致密超濾膜,其孔徑為1.76 nm,純水通量為119.6 L/(m2·h),對考馬斯亮藍的截留率高于99.7%,對Na2SO4的截留率低于10%,能夠實現染料和鹽混合液的高選擇性分離.此外,本課題組曾研究了鑄膜液體系PES/SPSf/N,N - 二甲基乙酰胺(DMAc)(固含量為18%)中添加劑水含量對膜結構和性能的影響[13].結果表明,水分子可與SPSf分子鏈上磺酸基團形成氫鍵.隨著鑄膜液中水含量的增大,水與SPSf之間的相互作用增強,共混膜斷面逐漸由指狀孔變為海綿狀孔結構.盡管該膜純水通量較高[858 L/(m2·h)],BSA截留率為90.5%,但其孔徑較大(23.9 nm),對染料的截留率比較低.此外,本課題組Dlamini等[14]發現親水性小分子物質(例如己二酸)有利于在膜表面生成小孔,因此本研究最終選取了己二酸作為添加劑,其目的是通過NIPS法制備孔徑較小的致密超濾膜.

本文以PES和親水性SPSf為原料配置鑄膜液,己二酸為致孔劑,采用NIPS法制備PES/ SPSf致密超濾膜,重點探究己二酸添加量對共混膜結構和性能的影響規律,并分析共混膜對染料和二價鹽的分離性能以及運行穩定性.

材料:PES,相對分子質量63 000,比利時蘇威公司;磺化聚砜(SPSf),磺化度25%,天津硯精科技有限公司;聚乙二醇(PEG),相對分子質量400、1 000、2 000、6 000和10 000,天津光復科技有限公司;DMAc,分析純,天津科密歐化學試劑有限公司;己二酸、靛藍磺酸鈉(IC)、酸性品紅(AF)、剛果紅(CR)、直接紅23(DR23)、依文思藍(EB),百靈威科技有限公司;氯化鈉(NaCl)、氯化鎂(MgCl2)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鎂(MgSO4),天津光復科技有限公司;所用水為實驗室自制去離子水.

儀器: 自動涂膜機(Elcometer 4340,英國Elcometer公司);熱場發射掃描電子顯微鏡(S - 4800,日本Hitach儀器公司);紫外可見分光光度計(UV - 1102,上海天美科技有限公司);衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(NicoletiS50,賽默飛世爾科技公司).膜分離性能測試裝置(自制);萬能拉伸機(YG - 065,萊州市電子儀器有限公司);總有機碳分析儀(L - CPH,日本津島公司).

鑄膜液配制:按照表1鑄膜液設計配方,配制鑄膜液(其中PES/SPSf固含量為31%,膜編號M后數字為鑄膜液中己二酸含量).將一定量的聚合物(PES和SPSf)、添加劑(己二酸)和溶劑(DMAc)倒入到三口燒瓶中配制鑄膜液.在70 ℃水浴條件下連續攪拌8 h使鑄膜液完全溶解為均一狀態.隨后將鑄膜液置于50 ℃烘箱內脫泡8 h.

NIPS法制備共混超濾膜:將鑄膜液緩慢傾倒于干燥的玻璃板上,控制刮膜厚度為200 μm,用刮刀將鑄膜液刮制成均勻的初生膜,隨后將初生膜快速放入溫度為25 ℃的凝固水浴中發生水和溶劑的雙擴散進而固化成膜.最后,將制備的平板膜在超純水中浸泡24 h進行后處理,以充分除去殘余的添加劑和溶劑等.按照表1設計,最終制備出6種共混膜M0 - M13.

聚合物分子鏈在不同溫度下因其流動性不同會發生不同程度的纏繞.為了探究不同溫度下鑄膜液黏度的變化規律,實驗使用NDJ-8S數字式旋轉黏度計,對不同溫度下鑄膜液的黏度進行了測定并記錄其變化規律.

采用場發射掃描電鏡(FESEM)對膜表面和斷面的形態結構進行分析.將濕膜在-50 ℃的環境中冷凍干燥10 h后進行樣品制備,斷面由膜在液氮中脆斷得到.為增強樣品的導電性,測試前需對樣品進行噴金處理.

膜表面的化學結構通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR - FTIR)進行分析.測試所用的膜需經冷凍干燥處理.

拉伸強度σ1是用來表征膜機械性能的重要參數[15].將冷凍干燥后的共混膜裁剪成6 cm×1.5 cm的長條并記錄膜的厚度,而后將膜固定在動態機械分析儀的上下夾具上,以5 mm/min的拉伸速率進行測試.記錄膜斷裂前施加的最大強度以及膜拉伸后的長度,根據式(1)對膜的拉伸強度進行計算.

σ1=pbd$\sigma {}_1=\frac{p}{bd}$ (1)

式中:σ1為膜的拉伸強度,MPa;d為測試膜片的厚度,mm;p為膜斷裂前施加的最大強度,N.

使用不同相對分子質量的PEG測定PES/SPSf共混膜的截留分子量(MWCO)和平均孔徑.在運行壓力0.2 MPa下對相對分子質量分別為400、1 000、4 000、6 000和10 000、濃度為0.1 g/L的6組PEG溶液進行過濾測試.膜MWCO定義為當PEG截留率≥90%時對應的PEG相對分子質量.膜孔徑根據PEG截留率為50%時對應的PEG相對分子質量由式(2)計算得到[16].

rs=33.546×10-12M0.577w${}_{\text{w}}^{0.577}$ (2)

式中:rs為膜孔徑,nm;Mw為PEG截留率為50%時對應的PEG相對分子質量.

膜孔隙率定義為膜孔體積占膜總體積的百分比.具體測定方法如下:將共混膜保存在去離子水中,使膜充分吸水后用濾紙將膜上下表面的水輕輕吸干,記錄其質量,而后將共混膜放入培養皿并置于50 ℃的烘箱中干燥24 h后稱重,利用式(3)計算孔隙率.

δ=Ww−Wdsdρ×100%$\delta =\frac{W{}_{\text{w}}-W{}_{\text{d}}}{sd\rho }\times 100\%$ (3)

式中:δ為膜孔隙率,%;Ww、Wd分別為干膜和濕膜質量,g;d為測試樣品膜的平均厚度,cm;s為測試樣品膜的面積,cm2;ρ為水密度,g/cm3.

表面孔隙率是指膜表面孔的面積占膜表面總面積的百分比,由Image J軟件進行測量.

將平板膜放入錯流裝置中,在0.3 MPa的壓力下用去離子水預壓0.5 h,待體系運行穩定后將壓力減小至0.2 MPa,隨后進行純水通量測試.純水通量由式(4)計算得到:

Q=VAt$Q=\frac{V}{At}$ (4)

式中:Q為純水通量.L/(m2·h);V為一定時間內透過液的體積,L;A為所測試平板膜的有效面積,m2;t為測試時間,h.

在25 ℃下配制染料溶度和鹽濃度分別為0.1 g/L和1 g/L的混合溶液.首先在0.3 MPa壓力下用純水預壓0.5 h,而后將壓力減小到0.2 MPa并將純水換成待測溶液,待體系運行穩定后收集樣品以進行后續測試.染料、鹽的截留率均通過式(5)進行計算:

R=(1−CfCP)×100%$R=(1-\frac{C{}_{\text{f}}}{C{}_{\text{Ρ}}})\times 100\%$ (5)

式中:R為截留率,%;Cf為原液中染料濃度(g/L)或鹽電導率(μS/cm);Cp為透過液染料濃度(g/L)或鹽電導率(μS/cm).

鑄膜液PES/SPSf/DMAc體系黏度隨著致孔劑己二酸含量的增加發生變化.圖1顯示了不同溫度下己二酸添加量對鑄膜液黏度的影響規律.結果表明,PES/SPSf/己二酸/DMAc鑄膜液體系的黏度隨著溫度升高而逐漸降低,表現出與時間的依賴性.例如,對于M11體系,隨著鑄膜液溫度從40 ℃增加至70 ℃,其黏度從29 990 mPa·s逐漸降至9 100 mPa·s.另外,從圖1還可以發現,以鑄膜液溫度為70 ℃時為例,隨著鑄膜液中己二酸添加量從0增加到11%,鑄膜液黏度從816 mPa·s急劇增加至9 100 mPa·s.這一現象可以從以下兩個方面進行解釋.首先,現有鑄膜液PES/SPSf/DMAc體系是完全相容體系[13].由于己二酸與SPSf分子鏈上磺酸基團之間存在氫鍵作用,使鑄膜液發生凝膠化形成三維凝膠網絡,導致聚合物PES和SPSf分子鏈流動性受限[13],從而導致鑄膜液黏度增大.此外,現有條件下己二酸完全溶解于DMAc中,隨著己二酸濃度的增加,共混體系中溶劑DMAc相對含量逐漸降低,從而降低了DMAc對聚合物的溶解程度[17].這兩個因素共同致使鑄膜液體系的黏度迅速增加,最終影響動力學相分離過程和膜的形貌結構.

不同己二酸添加量PES/SPSf致密超濾膜的SEM斷面結構如圖2所示.從圖2可以看出,當己二酸添加量為0時,所制備膜的斷面為典型非對稱結構——致密的皮層和指狀支撐層.當己二酸添加量增加至9%時,膜斷面結構中指狀孔和大空腔逐漸消失,海綿體結構逐漸形成.當己二酸添加量為11%～13%時,膜斷面轉變為完全海綿體結構.這是由于己二酸添加影響鑄膜液的凝膠程度,從而形成不同形貌結構的膜.隨著鑄膜液體系中的己二酸含量的提高,己二酸與SPSf分子鏈上的-SO-3之間形成的氫鍵數量增多,凝膠化加劇,從而抑制了聚合物分子鏈的運動和轉化過程中溶劑雙向擴散的速率,最終形成海綿狀孔結構[13].

另外發現,在NIPS雙擴散成膜過程中,添加劑己二酸也會隨著溶劑DMAc一起向凝固浴中擴散,也促進共混膜海綿狀孔結構的形成.這一點可從共混膜樣品M0和M11紅外光譜中得到證實,如圖3所示.一般來說,己二酸紅外譜圖在3 400～2 500 cm-1處出現強的-OH伸縮吸收,1 740～1 650 cm-1處出現C=O吸收,1 320～1 210 cm-1處出現C-O伸縮等.從圖3可以發現,與己二酸添加量為0的共混膜M0對比,膜M11在紅外譜圖3 400～2 500 cm-1處沒有出現羧基中-OH特征吸收峰,1 740～1 650 cm-1和1 320～1 210 cm-1處也未發現CO和C-O的特征吸收峰.這就是說共混膜M11中未發現殘留的己二酸.由此推測己二酸在成膜過程中僅充當致孔劑并隨溶劑一起擴散至凝固浴中.

共混膜純水通量是評價膜滲透性能的重要指標之一.膜的滲透性能取決于膜的親水性、孔徑和孔隙率等因素的共同作用.圖4為所制備PES/SPSf致密超濾膜的純水通量(操作壓力0.2 MPa).從圖4可以看出,隨著鑄膜液中己二酸含量從0增加到11%,膜的純水通量從78.2 L/(m2·h) 增加至144.4 L/(m2·h).由表2可知,雖然隨著己二酸含量的增大,膜的孔隙率從62.8%(膜M0)下降至48.2%(膜M11).但共混膜表面開孔率從6.4%(膜M0)提高至9.4%(膜M11),從而引起膜通量的提升.同時,膜厚度從155 μm(膜M0)降低至128 μm(膜M11).這再一次證明己二酸的添加不僅提升了膜表面孔隙率,而且促進了共混膜的收縮,降低了跨膜運輸阻力,從而增大膜的透水性[18].

聚合物膜結構決定了其力學性能.圖5為鑄膜液中己二酸含量對PES/SPSf共混膜力學性能的影響.從圖5可以看出,隨著鑄膜液中己二酸含量的增加,膜的力學強度由8.2 MPa(膜M0)增加至14.0 MPa(膜M11).這是因為膜M11呈現完全的海綿狀孔結構(見圖2),賦予了比指狀孔結構更高的力學性能.此外,膜的力學強度還歸因于膜材料本身的固有強度[19].總體來說,相較于純PES/SPSf共混膜,己二酸的加入大大提高了PES/SPSf共混膜力學性能.

綜上,己二酸含量為11%時共混膜的綜合性能最佳,在后續研究中將全部選用該膜進行實驗.

共混膜M11的MWCO分別采用不同相對分子質量的PEG水溶液進行過濾測試,結果如圖6所示.從圖6可知,膜M11的切割分子量約為7 250,截留率為50%時對應的相對分子質量約為1 300.經式(2)計算所得膜孔徑約為1.81 nm,介于超濾和納濾之間,證明該膜為致密超濾膜.

膜的分離能力是評價膜使用性能的關鍵參數之一.重點考察膜M11對二元體系(CR/Na2SO4、CR/MgSO4混合液等)和三元體系(染料/染料/ Na2SO4混合液)的分離性能,如圖7所示.其中進料液中染料和鹽的濃度分別為0.1g/L和1 g/L,操作壓力均為0.2 MPa.

圖7為共混膜M11對CR/NaCl、CR/MgCl2、CR/Na2SO4、CR/MgSO4 4種二元混合體系的分離性能.從圖7可知,當剛果紅溶液中分別加入濃度為1 g/L的NaCl、MgCl2、MgSO4、Na2SO4后,膜M11對剛果紅的截留率仍為100%,對上述4種無機鹽的截留率分別為9.8%、10.6%、23.3%和24.6%.這說明該膜表現出優異的染料/鹽分離選擇性.但剛果紅的空間位阻較大(stokes半徑約為0.64 nm),在膜分離過程中容易產生膜污染使膜孔發生堵塞[20],因此,對于剛果紅和鹽的混合液,共混膜的滲透通量僅為73.2 L/(m2·h).

另外,為了進一步考察膜M11對染料/鹽混合體系的分離性能,選取相對分子質量范圍為416到960的5種荷負電染料與Na2SO4配制成IC/CR/Na2SO4、AF/CR/Na2SO4、AF/DR23/Na2SO4、AF/EB/Na2SO4、DR23/EB/Na2SO4 5種三元混合體系,并測試膜M11對其分離能力,結果如表3所示.每一種染料的濃度均為0.1 g/L,溶液中Na2SO4的濃度為1 g/L,操作壓力為0.2 MPa.

從表3可以得出,該膜對染料截留率均高于93.1%,對于Na2SO4的截留率均低于25%.例如,對于相對分子質量分別為466(IC) 和696(CR)的IC/CR/Na2SO4體系,其染料截留率分別為93.1%和100%,滲透通量為71.6 L/(m2·h).同樣,對于相對分子質量分別為813(DR23) 和960(EB)的DR23/EB/Na2SO4體系,膜對染料截留率均為100%,但其滲透通量下降至59.5 L/(m2·h).這一現象可以從3個方面進行解釋.一方面,在過濾過程中染料分子在膜表面和膜孔內吸附造成膜污染和膜通量的下降;另一方面,由于染料分子水合作用、空間位阻效應以及團聚現象等原因,這些染料分子甚至會堵塞膜孔,致使滲透通量下降和截留率提高;此外,過濾過程中染料在膜表面產生濃差極化層,導致膜的過濾阻力增加而降低滲透通量[20].總之,共混膜對染料/染料/鹽三元體系表現優異的選擇分離性.

采用CR/Na2SO4混合液考察對膜M11在染料分離過程中的運行穩定性,結果如圖8所示.實驗操作壓力為0.2 MPa,CR與Na2SO4的濃度分別為0.1 g/L和1 g/L.

由圖8可以發現,隨著運行時間從0 h增加至48 h,膜對剛果紅的截留率始終保持在100%,對Na2SO4的截留率低于25%.同時,混合溶液的滲透通量從72.5 L/(m2·h)略微下降至71.3 L/(m2·h),表明膜M11對CR/Na2SO4混合液表現出優異的分離選擇性和運行穩定性.另外,混合液的滲透通量遠低于純水通量,這是因為是在運行過程中膜表面存在的濃差極化和膜污染所致.因此,在實際的應用中需要定期對膜進行清洗來提高運行效率.

以PES/SPSf為膜原料,己二酸為致孔劑,采用NIPS法成功制備出PES/SPSf致密超濾膜.研究發現,隨著鑄膜液中己二酸含量增加,鑄膜液黏度迅速增加;較高的鑄膜液黏度大大抑制了成膜過程雙擴散速率,膜斷面逐漸由指狀孔轉變為海綿體結構.同時,在成膜過程中,致孔劑己二酸隨著溶劑擴散至凝固浴,使膜表面的孔隙率提高,膜收縮率和拉伸強度增加,純水通量增加.當己二酸添加量為11% 時,膜M11的斷面為完全的海綿體結構,該膜MWCO約為7 250,平均膜孔徑約為1.81 nm,純水通量為144 L/(m2·h)(操作壓力0.2 MPa).共混膜M11處理剛果紅與Na2SO4混合液時,對剛果紅截留率保持在100%,對Na2SO4截留率<25%,表現出優異的染料/鹽選擇分離性以及運行穩定性.另外,對于染料相對分子質量分別為466(IC)和696(CR)的IC/CR/Na2SO4三元體系,其染料截留率分別為93.1%和100%,同樣表現出優異的染料/鹽選擇分離性和穩定性.